Wprowadzenie do technologii przemysłu metali ziem rzadkich
·Rzadkie metale ziem rzadkichnie jest pierwiastkiem metalicznym, lecz zbiorczym określeniem 15 pierwiastków ziem rzadkich iitrIskandDlatego 17 pierwiastków ziem rzadkich i ich różne związki mają różne zastosowania, od chlorków o czystości 46% do pojedynczych tlenków ziem rzadkich imetale ziem rzadkicho czystości 99,9999%. Z dodatkiem pokrewnych związków i mieszanek, istnieje niezliczona ilość produktów ziem rzadkich. Tak więc,ziemia rzadkatechnologia jest również zróżnicowana w oparciu o różnice tych 17 pierwiastków. Jednakże ze względu na fakt, że pierwiastki ziem rzadkich można podzielić na cer iitrgrupy oparte na cechach mineralnych, procesy wydobycia, wytopu i separacji minerałów ziem rzadkich są również stosunkowo ujednolicone. Zaczynając od początkowego wydobycia rudy, metody separacji, procesy wytopu, metody ekstrakcji i procesy oczyszczania ziem rzadkich zostaną przedstawione jeden po drugim.
Przetwarzanie minerałów ziem rzadkich
·Przetwarzanie minerałów to proces mechanicznego przetwarzania wykorzystujący różnice we właściwościach fizycznych i chemicznych różnych minerałów wchodzących w skład rudy. Stosuje się różne metody wzbogacania, procesy i urządzenia w celu wzbogacenia rudy w użyteczne minerały, usunięcia szkodliwych zanieczyszczeń i oddzielenia ich od minerałów gangowych.
·Wziemia rzadkarudy wydobywane na całym świecie, zawartośćtlenki ziem rzadkichto tylko kilka procent, a niektóre nawet mniej. Aby sprostać wymaganiom produkcyjnym hutnictwa,ziemia rzadkaminerały są oddzielane od minerałów gangowych i innych użytecznych minerałów poprzez wzbogacanie przed wytopem, w celu zwiększenia zawartości tlenków ziem rzadkich i uzyskania koncentratów ziem rzadkich, które mogą spełniać wymagania metalurgii ziem rzadkich. Wzbogacanie rud ziem rzadkich zazwyczaj przyjmuje metodę flotacji, często uzupełnianą wieloma kombinacjami grawitacji i separacji magnetycznej w celu utworzenia przepływu procesu wzbogacania.
Tenziemia rzadkazłoże w kopalni Baiyunebo w Mongolii Wewnętrznej to złoże typu skały węglanowej, składające się głównie z towarzyszących minerałów ziem rzadkich w rudzie żelaza (oprócz fluorowęglowej rudy ceru i monacytu występuje także kilkaniobIziemia rzadkaminerały).
Wydobyta ruda zawiera około 30% żelaza i około 5% tlenków ziem rzadkich. Po rozdrobnieniu dużej rudy w kopalni jest ona transportowana pociągiem do zakładu wzbogacania Baotou Iron and Steel Group Company. Zadaniem zakładu wzbogacania jest zwiększenieFe2O3od 33% do ponad 55%, najpierw mieląc i sortując na młynie kulowym stożkowym, a następnie wybierając główny koncentrat żelaza o zawartości Fe2O3 wynoszącej 62-65% (tlenek żelaza) przy użyciu cylindrycznego separatora magnetycznego. Odpady są nadal poddawane flotacji i separacji magnetycznej w celu uzyskania wtórnego koncentratu żelaza zawierającego ponad 45%Fe2O3(tlenek żelaza). Ziemia rzadka jest wzbogacana w pianę flotacyjną o stopniu 10-15%. Koncentrat można wybrać za pomocą stołu wibracyjnego, aby uzyskać gruby koncentrat o zawartości REO wynoszącej 30%. Po ponownym przetworzeniu przez urządzenia wzbogacające można uzyskać koncentrat ziemi rzadkiej o zawartości REO przekraczającej 60%.
Metoda rozkładu koncentratu metali ziem rzadkich
·Rzadka ziemiapierwiastki w koncentratach występują zazwyczaj w postaci nierozpuszczalnych węglanów, fluorków, fosforanów, tlenków lub krzemianów. Pierwiastki ziem rzadkich muszą zostać przekształcone w związki rozpuszczalne w wodzie lub kwasach nieorganicznych poprzez różne zmiany chemiczne, a następnie poddane procesom takim jak rozpuszczanie, separacja, oczyszczanie, koncentracja lub kalcynacja w celu wytworzenia różnych mieszaninziemia rzadkazwiązki takie jak mieszane chlorki ziem rzadkich, które mogą być używane jako produkty lub surowce do oddzielania pojedynczych pierwiastków ziem rzadkich. Proces ten nazywa sięziemia rzadkarozkład koncentratu, znany również jako wstępna obróbka.
·Istnieje wiele metod rozkładuziemia rzadkakoncentraty, które można ogólnie podzielić na trzy kategorie: metoda kwasowa, metoda alkaliczna i rozkład chlorowania. Rozkład kwasowy można dalej podzielić na rozkład kwasem solnym, rozkład kwasem siarkowym i rozkład kwasem fluorowodorowym. Rozkład alkaliczny można dalej podzielić na rozkład wodorotlenku sodu, topienie wodorotlenku sodu lub metody prażenia sodą. Odpowiedni przepływ procesu jest zazwyczaj wybierany na podstawie zasad typu koncentratu, cech gatunku, planu produktu, wygody odzyskiwania i kompleksowego wykorzystania pierwiastków nie ziem rzadkich, korzyści dla higieny pracy i ochrony środowiska oraz racjonalności ekonomicznej.
·Chociaż odkryto prawie 200 rzadkich i rozproszonych pierwiastków, nie zostały one wzbogacone w niezależne złoża za pomocą górnictwa przemysłowego ze względu na ich rzadkość. Do tej pory odkryto tylko rzadkie niezależnegerman, selen, ItellurOdkryto wprawdzie złoża, ale ich wielkość nie jest duża.
Wytapianie metali ziem rzadkich
Istnieją dwie metodyziemia rzadkawytop, hydrometalurgia i pirometalurgia.
·Cały proces hydrometalurgii metali ziem rzadkich i chemicznej metalurgii metali odbywa się głównie w roztworze i rozpuszczalniku, np. rozkład koncentratu metali ziem rzadkich, separacja i ekstrakcjatlenki ziem rzadkich, związki i pojedyncze metale ziem rzadkich, które wykorzystują procesy separacji chemicznej, takie jak wytrącanie, krystalizacja, utlenianie-redukcja, ekstrakcja rozpuszczalnikiem i wymiana jonowa. Najczęściej stosowaną metodą jest ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym, która jest uniwersalnym procesem przemysłowej separacji pojedynczych pierwiastków ziem rzadkich o wysokiej czystości. Proces hydrometalurgiczny jest złożony, a czystość produktu jest wysoka. Ta metoda ma szeroki zakres zastosowań w produkcji gotowych produktów.
Proces pirometalurgiczny jest prosty i charakteryzuje się wysoką wydajnością.Rzadka ziemiapirometalurgia obejmuje głównie produkcjęstopy metali ziem rzadkichmetodą redukcji silikotermicznej, produkcję metali ziem rzadkich lub stopów metodą elektrolizy soli stopionych oraz produkcjęstopy metali ziem rzadkichmetodą redukcji termicznej metali itp.
Wspólną cechą pirometalurgii jest prowadzenie procesu w warunkach wysokiej temperatury.
Proces produkcji metali ziem rzadkich
·Rzadka ziemiawęglan ichlorek ziem rzadkichsą dwoma głównymi produktami podstawowymi wziemia rzadkaprzemysł. Ogólnie rzecz biorąc, obecnie istnieją dwa główne procesy produkcji tych dwóch produktów. Jednym z nich jest proces prażenia skoncentrowanego kwasu siarkowego, a drugi proces nazywany jest procesem sody kaustycznej, w skrócie procesem sody kaustycznej.
·Oprócz obecności w różnych minerałach ziem rzadkich, znaczna częśćpierwiastki ziem rzadkichw naturze współistnieją z minerałami apatytu i skał fosforanowych. Całkowite rezerwy światowych rud fosforanowych wynoszą około 100 miliardów ton, przy średniejziemia rzadkazawartość 0,5 ‰. Szacuje się, że całkowita ilośćziemia rzadkazwiązane z rudą fosforanową na świecie wynosi 50 milionów ton. W odpowiedzi na cechy niskiejziemia rzadkazawartość i status szczególnego zdarzenia w kopalniach, różne procesy odzyskiwania zostały zbadane zarówno w kraju, jak i za granicą, które można podzielić na metody mokre i termiczne. W metodach mokrych można je podzielić na metodę kwasu azotowego, metodę kwasu solnego i metodę kwasu siarkowego w zależności od różnych kwasów rozkładu. Istnieją różne sposoby odzyskiwania ziem rzadkich z procesów chemicznych fosforu, z których wszystkie są ściśle związane z metodami przetwarzania rudy fosforanowej. Podczas procesu produkcji termicznej,ziemia rzadkawskaźnik odzysku może osiągnąć 60%.
Wraz z ciągłym wykorzystaniem zasobów fosforytów i przejściem na rozwój fosforytów niskiej jakości, proces mokrego przetwarzania kwasu siarkowego stał się główną metodą w przemyśle chemicznym fosforanów, a odzyskiwaniepierwiastki ziem rzadkichw procesie mokrym kwasu siarkowego kwas fosforowy stał się punktem zapalnym badań. W procesie produkcji kwasu siarkowego w procesie mokrym kwasu fosforowego proces kontrolowania wzbogacania ziem rzadkich w kwasie fosforowym, a następnie wykorzystanie ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym do ekstrakcji ziem rzadkich ma więcej zalet niż wczesne opracowane metody.
Proces ekstrakcji pierwiastków ziem rzadkich
Rozpuszczalność kwasu siarkowego
Cergrupa (nierozpuszczalna w solach kompleksowych siarczanowych) –lantan, cer, prazeodym, neodymowyi promet;
Terbgrupa (słabo rozpuszczalna w solach kompleksowych siarczanowych) -samar, europ, gadolin, terb, dysproz, Iholm;
Separacja ekstrakcyjna
Światłoziemia rzadka(P204 Ekstrakcja kwasem słabym) –lantan,cer, prazeodym,neodymowyi promet;
Średnio rzadkie metale ziem rzadkich (ekstrakcja o niskiej kwasowości P204)samar,europ,gadolin,terb,dysproz;
Wprowadzenie do procesu ekstrakcji
W procesie rozdzielaniapierwiastki ziem rzadkich,ze względu na niezwykle podobne właściwości fizyczne i chemiczne 17 pierwiastków, a także obfitość towarzyszących im zanieczyszczeńpierwiastki ziem rzadkichProces ekstrakcji jest stosunkowo skomplikowany i powszechnie stosowany.
Istnieją trzy rodzaje procesów ekstrakcji: metoda krok po kroku, wymiana jonowa i ekstrakcja rozpuszczalnikiem.
Metoda krok po kroku
Metoda rozdzielania i oczyszczania wykorzystująca różnicę rozpuszczalności związków w rozpuszczalnikach nazywana jest metodą krok po kroku.itr(T) dolutet(Lu), pojedyncze rozdzielenie wszystkich naturalnie występującychpierwiastki ziem rzadkich, w tym rad odkryty przez małżeństwo Curie,
Wszystkie są rozdzielane tą metodą. Procedura operacyjna tej metody jest stosunkowo skomplikowana, a pojedyncze rozdzielenie wszystkich pierwiastków ziem rzadkich zajęło ponad 100 lat, przy czym jedno rozdzielenie i powtórzenie operacji osiągnęło 20000 razy. W przypadku pracowników przemysłu chemicznego ich praca
Siła jest stosunkowo wysoka, a proces jest stosunkowo złożony. Dlatego stosując tę metodę nie można wyprodukować pojedynczego pierwiastka ziem rzadkich w dużych ilościach.
Wymiana jonowa
Prace badawcze nad pierwiastkami ziem rzadkich są utrudnione ze względu na brak możliwości wytworzenia pojedynczegopierwiastek ziem rzadkichw dużych ilościach poprzez metody krok po kroku. Aby przeanalizowaćpierwiastki ziem rzadkichzawartych w produktach rozszczepienia jądrowego i usunięcia pierwiastków ziem rzadkich z uranu i toru, pomyślnie zbadano chromatografię jonowymienną (chromatografia jonowymienna), która została następnie wykorzystana do rozdzieleniapierwiastek ziem rzadkichs. Zaletą metody wymiany jonowej jest to, że wiele pierwiastków można oddzielić w jednej operacji. I może ona również uzyskać produkty o wysokiej czystości. Jednak wadą jest to, że nie może być przetwarzana w sposób ciągły, z długim cyklem operacyjnym i wysokimi kosztami regeneracji i wymiany żywicy. Dlatego ta niegdyś główna metoda oddzielania dużych ilości pierwiastków ziem rzadkich została wycofana z głównego nurtu metody separacji i zastąpiona metodą ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Jednak ze względu na wyjątkowe właściwości chromatografii jonowej w uzyskiwaniu produktów z pojedynczych pierwiastków ziem rzadkich o wysokiej czystości, obecnie, w celu wytworzenia pojedynczych produktów o ultra wysokiej czystości i oddzielenia niektórych ciężkich pierwiastków ziem rzadkich, konieczne jest również użycie chromatografii jonowej w celu oddzielenia i wytworzenia produktu ziem rzadkich.
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa
Metoda wykorzystująca rozpuszczalniki organiczne do ekstrakcji i oddzielania wyekstrahowanej substancji od niemieszającego się wodnego roztworu nazywana jest ekstrakcją ciecz-ciecz rozpuszczalnikiem organicznym, w skrócie ekstrakcją rozpuszczalnikową. Jest to proces przenoszenia masy, który przenosi substancje z jednej fazy ciekłej do drugiej. Metoda ekstrakcji rozpuszczalnikowej była stosowana wcześniej w petrochemii, chemii organicznej, chemii farmaceutycznej i chemii analitycznej. Jednak w ciągu ostatnich czterdziestu lat, ze względu na rozwój nauki i technologii energii atomowej, a także potrzebę produkcji substancji ultraczystych i rzadkich pierwiastków, ekstrakcja rozpuszczalnikowa poczyniła duże postępy w takich gałęziach przemysłu, jak przemysł paliw jądrowych i metalurgia metali rzadkich. Chiny osiągnęły wysoki poziom badań w teorii ekstrakcji, syntezie i stosowaniu nowych ekstrahentów oraz procesie ekstrakcji w celu oddzielania pierwiastków ziem rzadkich. W porównaniu z metodami separacji, takimi jak stopniowe wytrącanie, stopniowa krystalizacja i wymiana jonowa, ekstrakcja rozpuszczalnikowa ma szereg zalet, takich jak dobry efekt separacji, duża wydajność produkcyjna, wygoda szybkiej i ciągłej produkcji oraz łatwość uzyskania automatycznej kontroli. Dlatego stopniowo stała się główną metodą oddzielania dużych ilościziemia rzadkas.
Oczyszczanie ziem rzadkich
Surowce produkcyjne
Metale ziem rzadkichdzieli się je ogólnie na mieszane metale ziem rzadkich i pojedynczemetale ziem rzadkich. Skład mieszanymetale ziem rzadkichjest podobny do pierwotnego składu pierwiastków ziem rzadkich w rudzie, a pojedynczy metal to metal oddzielony i rafinowany z każdego pierwiastka ziem rzadkich. Trudno jest zredukowaćtlenek ziem rzadkichs (z wyjątkiem tlenkówsamar,europ,, tul,iterb) w pojedynczy metal przy użyciu ogólnych metod metalurgicznych, ze względu na ich wysoką temperaturę formowania i wysoką stabilność. Dlatego powszechnie stosowane surowce do produkcjimetale ziem rzadkichobecnie są to chlorki i fluorki.
Elektroliza soli stopionej
Masowa produkcja mieszanametale ziem rzadkichw przemyśle powszechnie stosuje się metodę elektrolizy soli stopionej. Istnieją dwie metody elektrolizy: elektroliza chlorkowa i elektroliza tlenkowa. Metoda przygotowania pojedynczejmetale ziem rzadkichróżni się w zależności od pierwiastka.samar,europ,,tul,iterbnie nadają się do elektrolitycznego przygotowania ze względu na wysokie ciśnienie pary, a zamiast tego są przygotowywane metodą destylacji redukującej. Inne pierwiastki można przygotować metodą elektrolizy lub termicznej redukcji metali.
Elektroliza chlorkowa jest najpowszechniejszą metodą produkcji metali, zwłaszcza w przypadku mieszanych metali ziem rzadkich. Proces jest prosty, opłacalny i wymaga minimalnej inwestycji. Jednak największą wadą jest uwalnianie gazu chlorowego, który zanieczyszcza środowisko. Elektroliza tlenkowa nie uwalnia szkodliwych gazów, ale jej koszt jest nieco wyższy. Zazwyczaj drogie pojedynczemetale ziem rzadkichjak na przykładneodymowyIprazeodymsą produkowane metodą elektrolizy tlenkowej.
Metoda elektrolizy redukującej próżniowo pozwala na przygotowanie jedynie ogólnej klasy przemysłowejmetale ziem rzadkich. Aby przygotowaćmetale ziem rzadkichprzy niskich zanieczyszczeniach i wysokiej czystości, metoda redukcji termicznej próżniowej jest powszechnie stosowana. Ta metoda może wytwarzać wszystkie pojedyncze metale ziem rzadkich, alesamar,europ,,tul,iterbnie może być wyprodukowany tą metodą. Potencjał redokssamar,europ,,tul,iterba wapń tylko częściowo redukujeziemia rzadkafluorek. Generalnie, przygotowanie tych metali opiera się na zasadach wysokiej prężności par tych metali i niskiej prężności parmetal lantanowys. Tlenki tych czterechmetale ziem rzadkichsą zmieszane z fragmentamimetal lantanowyi kompresowane do bloków, a następnie redukowane w piecu próżniowym.Lantanjest bardziej aktywny, podczas gdysamar,europ,,tul,iterbsą zredukowane do złota przezlantani zbierane w wyniku kondensacji, co ułatwia ich oddzielenie od żużlu.
Czas publikacji: 07-11-2023