Wśród tlenków niekrzemionkowych tlenek glinu ma dobre właściwości mechaniczne, odporność na wysoką temperaturę i korozję, podczas gdy mezoporowaty tlenek glinu (MA) ma regulowany rozmiar porów, dużą powierzchnię właściwą, dużą objętość porów i niskie koszty produkcji, co jest szeroko stosowane w katalizie, kontrolowanym uwalnianiu leków, adsorpcji i innych dziedzinach, takich jak kraking, hydrokraking i hydrodesulfuryzacja surowców naftowych. Mikroporowaty tlenek glinu jest powszechnie stosowany w przemyśle, ale będzie miał bezpośredni wpływ na aktywność tlenku glinu, żywotność i selektywność katalizatora. Na przykład w procesie oczyszczania spalin samochodowych, osadzone zanieczyszczenia z dodatków do oleju silnikowego utworzą koks, który doprowadzi do zablokowania porów katalizatora, zmniejszając w ten sposób aktywność katalizatora. Surfaktant może być stosowany do dostosowania struktury nośnika tlenku glinu w celu utworzenia MA. Popraw jego wydajność katalityczną.
MA ma efekt ograniczenia, a aktywne metale są dezaktywowane po kalcynacji w wysokiej temperaturze. Ponadto po kalcynacji w wysokiej temperaturze struktura mezoporowata zapada się, szkielet MA jest w stanie amorficznym, a kwasowość powierzchni nie może spełnić wymagań w zakresie funkcjonalizacji. Obróbka modyfikacyjna jest często potrzebna w celu poprawy aktywności katalitycznej, stabilności struktury mezoporowatej, stabilności termicznej powierzchni i kwasowości powierzchni materiałów MA. Typowe grupy modyfikacji obejmują heteroatomy metali (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr itp.) i tlenki metali (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 itp.) Załadowane na powierzchnię MA lub domieszkowane do szkieletu.
Specjalna konfiguracja elektronowa pierwiastków ziem rzadkich sprawia, że ich związki mają specjalne właściwości optyczne, elektryczne i magnetyczne, i są stosowane w materiałach katalitycznych, materiałach fotoelektrycznych, materiałach adsorpcyjnych i materiałach magnetycznych. Materiały mezoporowate modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich mogą regulować właściwości kwasowe (alkaliczne), zwiększać wakaty tlenowe i syntetyzować metaliczny katalizator nanokrystaliczny o równomiernej dyspersji i stabilnej skali nanometrycznej. Odpowiednie materiały porowate i pierwiastki ziem rzadkich mogą poprawić dyspersję powierzchniową metalicznych nanokryształów oraz stabilność i odporność katalizatorów na osadzanie węgla. W tym artykule modyfikacja pierwiastków ziem rzadkich i funkcjonalizacja MA zostaną wprowadzone w celu poprawy wydajności katalitycznej, stabilności termicznej, pojemności magazynowania tlenu, powierzchni właściwej i struktury porów.
1 Przygotowanie MA
1.1 przygotowanie nośnika tlenku glinu
Metoda przygotowania nośnika tlenku glinu określa rozkład jego struktury porów, a jego powszechne metody przygotowania obejmują metodę odwodnienia pseudo-boehmitu (PB) i metodę sol-żel. Pseudoboehmit (PB) został po raz pierwszy zaproponowany przez Calvet, a peptyzacja wspomagana H+ pozwoliła uzyskać koloidalny PB γ-AlOOH zawierający wodę międzywarstwową, który został kalcynowany i odwodniony w wysokiej temperaturze, tworząc tlenek glinu. W zależności od różnych surowców jest on często dzielony na metodę wytrącania, metodę karbonizacji i metodę hydrolizy alkoholo-glinowej. Rozpuszczalność koloidalna PB zależy od krystaliczności i jest optymalizowana wraz ze wzrostem krystaliczności, a także zależy od parametrów procesu operacyjnego.
PB jest zwykle przygotowywany metodą strącania. Alkali dodaje się do roztworu glinianu lub kwas dodaje się do roztworu glinianu i strąca się, aby uzyskać uwodniony tlenek glinu (strącanie alkaliczne), lub kwas dodaje się do strącania glinianu, aby uzyskać monohydrat tlenku glinu, który następnie przemywa się, suszy i kalcynuje, aby uzyskać PB. Metoda strącania jest łatwa w obsłudze i tania, co jest często stosowane w produkcji przemysłowej, ale jest pod wpływem wielu czynników (pH roztworu, stężenie, temperatura itp.). A warunki uzyskania cząstek o lepszej dyspergowalności są ścisłe. W metodzie karbonizacji Al(OH)3 jest uzyskiwany w reakcji CO2 i NaAlO2, a PB można uzyskać po starzeniu. Ta metoda ma zalety prostej obsługi, wysokiej jakości produktu, braku zanieczyszczeń i niskich kosztów, i może przygotować tlenek glinu o wysokiej aktywności katalitycznej, doskonałej odporności na korozję i dużej powierzchni właściwej przy niskich nakładach inwestycyjnych i wysokim zwrocie. Metoda hydrolizy alkoksydu glinu jest często stosowana do przygotowywania PB o wysokiej czystości. Alkoxide glinu jest hydrolizowany do postaci monohydratu tlenku glinu, a następnie poddawany obróbce w celu uzyskania PB o wysokiej czystości, który ma dobrą krystaliczność, jednolity rozmiar cząstek, skoncentrowany rozkład wielkości porów i wysoką integralność cząstek sferycznych. Jednak proces ten jest złożony i trudno go odzyskać ze względu na stosowanie niektórych toksycznych rozpuszczalników organicznych.
Ponadto, sole nieorganiczne lub związki organiczne metali są powszechnie stosowane do przygotowywania prekursorów tlenku glinu metodą sol-żel, a czysta woda lub rozpuszczalniki organiczne są dodawane w celu przygotowania roztworów do generowania sol, który jest następnie żelowany, suszony i prażony. Obecnie proces przygotowywania tlenku glinu jest nadal udoskonalany na podstawie metody odwodnienia PB, a metoda karbonizacji stała się główną metodą przemysłowej produkcji tlenku glinu ze względu na jej ekonomiczność i ochronę środowiska. Tlenek glinu przygotowany metodą sol-żel przyciągnął wiele uwagi ze względu na bardziej równomierny rozkład wielkości porów, co jest potencjalną metodą, ale musi zostać udoskonalony, aby zrealizować zastosowanie przemysłowe.
1.2 Przygotowanie do MA
Konwencjonalny tlenek glinu nie spełnia wymagań funkcjonalnych, dlatego konieczne jest przygotowanie wysokowydajnego MA. Metody syntezy obejmują zazwyczaj: metodę nano-odlewania z formą węglową jako twardym szablonem; Synteza SDA: Proces samoorganizacji indukowanej parowaniem (EISA) w obecności miękkich szablonów, takich jak SDA i inne kationowe, anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne.
1.2.1 Proces EISA
Miękki szablon jest używany w warunkach kwaśnych, co pozwala uniknąć skomplikowanego i czasochłonnego procesu metody twardej membrany i umożliwia ciągłą modulację apertury. Przygotowanie MA metodą EISA przyciągnęło wiele uwagi ze względu na łatwą dostępność i powtarzalność. Można przygotować różne struktury mezoporowate. Wielkość porów MA można dostosować, zmieniając długość łańcucha hydrofobowego surfaktantu lub dostosowując stosunek molowy katalizatora hydrolizy do prekursora glinu w roztworze. Dlatego też EISA, znana również jako jednoetapowa metoda syntezy i modyfikacji sol-żel dużej powierzchni MA i uporządkowanego mezoporowatego tlenku glinu (OMA), została zastosowana do różnych miękkich matryc, takich jak P123, F127, trietanoloamina (herbata) itp. EISA może zastąpić proces współmontażu prekursorów glinoorganicznych, takich jak alkoholany glinu i matryce surfaktantów, zwykle izopropoksyd glinu i P123, w celu uzyskania materiałów mezoporowatych. Pomyślny rozwój procesu EISA wymaga precyzyjnego dostosowania kinetyki hydrolizy i kondensacji w celu uzyskania stabilnego zolu i umożliwienia rozwoju mezofazy utworzonej przez micele surfaktantów w zolu.
W procesie EISA użycie rozpuszczalników niewodnych (takich jak etanol) i organicznych środków kompleksujących może skutecznie spowolnić szybkość hydrolizy i kondensacji prekursorów glinoorganicznych i wywołać samoorganizację materiałów OMA, takich jak Al(OR)3 i izopropanotlenek glinu. Jednak w niewodnych lotnych rozpuszczalnikach szablony surfaktantów zwykle tracą swoją hydrofilowość/hydrofobowość. Ponadto, ze względu na opóźnienie hydrolizy i polikondensacji, produkt pośredni ma grupę hydrofobową, co utrudnia interakcję z szablonem surfaktantu. Tylko wtedy, gdy stężenie surfaktantu i stopień hydrolizy i polikondensacji aluminium są stopniowo zwiększane w procesie odparowywania rozpuszczalnika, może nastąpić samoorganizacja szablonu i aluminium. Dlatego wiele parametrów wpływających na warunki parowania rozpuszczalników oraz reakcję hydrolizy i kondensacji prekursorów, takich jak temperatura, wilgotność względna, katalizator, szybkość parowania rozpuszczalnika itp., będzie miało wpływ na ostateczną strukturę zespołu. Jak pokazano na rys. 1, materiały OMA o wysokiej stabilności termicznej i wysokiej wydajności katalitycznej zostały zsyntetyzowane przez solwotermalne wspomaganie parowania indukowanego samoorganizacją (SA-EISA). Obróbka solwotermalna promowała całkowitą hydrolizę prekursorów glinu w celu utworzenia małych klastrów grup hydroksylowych glinu, co wzmocniło interakcję między surfaktantami a glinem. Dwuwymiarowa heksagonalna mezofaza została utworzona w procesie EISA i kalcynowana w temperaturze 400℃ w celu utworzenia materiału OMA. W tradycyjnym procesie EISA procesowi parowania towarzyszy hydroliza prekursora glinoorganicznego, więc warunki parowania mają istotny wpływ na reakcję i ostateczną strukturę OMA. Etap obróbki solwotermicznej promuje całkowitą hydrolizę prekursora aluminium i wytwarza częściowo skondensowane, skupione grupy hydroksylowe aluminium. OMA powstaje w szerokim zakresie warunków parowania. W porównaniu z MA przygotowanym tradycyjną metodą EISA, OMA przygotowany metodą SA-EISA ma większą objętość porów, lepszą powierzchnię właściwą i lepszą stabilność termiczną. W przyszłości metoda EISA może być stosowana do przygotowywania MA o bardzo dużej aperturze z wysokim współczynnikiem konwersji i doskonałą selektywnością bez użycia środka rozwiercającego.
Rys. 1 Schemat blokowy metody SA-EISA do syntezy materiałów OMA
1.2.2 inne procesy
Konwencjonalne przygotowanie MA wymaga precyzyjnej kontroli parametrów syntezy w celu uzyskania wyraźnej struktury mezoporowatej, a usuwanie materiałów matrycowych jest również trudne, co komplikuje proces syntezy. Obecnie wiele publikacji opisuje syntezę MA z różnymi matrycami. W ostatnich latach badania koncentrowały się głównie na syntezie MA z glukozą, sacharozą i skrobią jako matrycami za pomocą izopropoksydu glinu w roztworze wodnym. Większość tych materiałów MA jest syntetyzowana z azotanu glinu, siarczanu i alkoksydu jako źródeł glinu. MA CTAB można również uzyskać przez bezpośrednią modyfikację PB jako źródła glinu. MA o różnych właściwościach strukturalnych, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 i Al2O3And ma dobrą stabilność termiczną. Dodanie środka powierzchniowo czynnego nie zmienia wewnętrznej struktury krystalicznej PB, ale zmienia tryb układania cząstek. Ponadto tworzenie Al2O3-3 odbywa się poprzez adhezję nanocząstek stabilizowanych rozpuszczalnikiem organicznym PEG lub agregację wokół PEG. Jednakże rozkład wielkości porów Al2O3-1 jest bardzo wąski. Ponadto katalizatory na bazie palladu przygotowano z syntetycznym MA jako nośnikiem. W reakcji spalania metanu katalizator wspierany przez Al2O3-3 wykazał dobrą wydajność katalityczną.
Po raz pierwszy przygotowano MA o stosunkowo wąskim rozkładzie wielkości porów przy użyciu taniego i bogatego w aluminium czarnego żużla aluminiowego ABD. Proces produkcyjny obejmuje proces ekstrakcji w niskiej temperaturze i przy normalnym ciśnieniu. Stałe cząstki pozostawione w procesie ekstrakcji nie zanieczyszczą środowiska i mogą być gromadzone przy niskim ryzyku lub ponownie wykorzystywane jako wypełniacz lub kruszywo w zastosowaniach betonowych. Powierzchnia właściwa syntezowanego MA wynosi 123~162m2/g, rozkład wielkości porów jest wąski, promień piku wynosi 5,3 nm, a porowatość wynosi 0,37 cm3/g. Materiał ma rozmiar nanometryczny, a rozmiar kryształu wynosi około 11 nm. Synteza w stanie stałym to nowy proces syntezy MA, który może być stosowany do produkcji absorbentu radiochemicznego do zastosowań klinicznych. Surowce w postaci chlorku glinu, węglanu amonu i glukozy są mieszane w stosunku molowym 1: 1,5: 1,5, a MA jest syntetyzowany za pomocą nowej reakcji mechanochemicznej w stanie stałym. Dzięki koncentracji 131I w urządzeniu do baterii cieplnych całkowita wydajność 131I po koncentracji wynosi 90%, a uzyskany roztwór 131I[NaI] ma wysokie stężenie radioaktywne (1,7 TBq/ml), co umożliwia zastosowanie kapsułek o dużej dawce 131I[NaI] w leczeniu raka tarczycy.
Podsumowując, w przyszłości małe szablony molekularne mogą być również rozwijane w celu konstruowania wielopoziomowych uporządkowanych struktur porów, efektywnego dostosowywania struktury, morfologii i powierzchniowych właściwości chemicznych materiałów oraz generowania dużej powierzchni i uporządkowanego tunelu czasoprzestrzennego MA. Poznaj tanie szablony i źródła aluminium, zoptymalizuj proces syntezy, wyjaśnij mechanizm syntezy i pokieruj procesem.
Metoda modyfikacji 2 MA
Do metod równomiernego rozprowadzania składników aktywnych na nośniku MA zalicza się impregnację, syntezę in-situ, wytrącanie, wymianę jonową, mieszanie mechaniczne i topienie, spośród których dwie pierwsze są najczęściej stosowane.
2.1 metoda syntezy in situ
Grupy używane w modyfikacji funkcjonalnej są dodawane w procesie przygotowywania MA w celu modyfikacji i stabilizacji struktury szkieletu materiału oraz poprawy wydajności katalitycznej. Proces ten pokazano na rysunku 2. Liu i in. zsyntetyzowali Ni/Mo-Al2O3in situ z P123 jako matrycą. Zarówno Ni, jak i Mo zostały rozproszone w uporządkowanych kanałach MA, bez niszczenia mezoporowatej struktury MA, a wydajność katalityczna została wyraźnie poprawiona. Przyjęcie metody wzrostu in situ na zsyntetyzowanym podłożu gamma-al2o3, W porównaniu z γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ma większą powierzchnię właściwą BET i objętość porów oraz ma bimodalną strukturę mezoporowatą z wąskim rozkładem wielkości porów. MnO2-Al2O3 ma szybką szybkość adsorpcji i wysoką wydajność dla F-, i ma szeroki zakres zastosowań pH (pH = 4~10), co jest odpowiednie do praktycznych warunków zastosowań przemysłowych. Wydajność recyklingu MnO2-Al2O3 jest lepsza niż γ-Al2O. Stabilność strukturalna musi zostać dodatkowo zoptymalizowana. Podsumowując, materiały modyfikowane MA uzyskane metodą syntezy in-situ mają dobry porządek strukturalny, silne oddziaływanie między grupami i nośnikami tlenku glinu, ścisłe połączenie, duże obciążenie materiałowe i nie powodują łatwo utraty składników aktywnych w procesie reakcji katalitycznej, a wydajność katalityczna jest znacznie poprawiona.
Rys. 2 Przygotowanie funkcjonalizowanego MA metodą syntezy in situ
2.2 metoda impregnacji
Zanurzenie przygotowanego MA w zmodyfikowanej grupie i uzyskanie zmodyfikowanego materiału MA po obróbce, tak aby zrealizować efekty katalizy, adsorpcji i tym podobnych. Cai i in. przygotowali MA z P123 metodą sol-żel i namoczyli go w roztworze etanolu i tetraetylenopentaminy, aby uzyskać materiał MA modyfikowany aminą o silnych właściwościach adsorpcyjnych. Ponadto Belkacemi i in. zanurzyli go w roztworze ZnCl2 za pomocą tego samego procesu, aby uzyskać uporządkowane materiały MA domieszkowane cynkiem. Powierzchnia właściwa i objętość porów wynoszą odpowiednio 394 m2/g i 0,55 cm3/g. W porównaniu z metodą syntezy in-situ, metoda impregnacji ma lepszą dyspersję pierwiastków, stabilną strukturę mezoporowatą i dobre właściwości adsorpcyjne, ale siła oddziaływania między składnikami aktywnymi a nośnikiem tlenku glinu jest słaba, a aktywność katalityczna jest łatwo zakłócana przez czynniki zewnętrzne.
3 postęp funkcjonalny
Synteza rzadkich ziem MA o szczególnych właściwościach jest przyszłym trendem rozwojowym. Obecnie istnieje wiele metod syntezy. Parametry procesu wpływają na wydajność MA. Powierzchnię właściwą, objętość porów i średnicę porów MA można dostosować za pomocą typu szablonu i składu prekursora aluminium. Temperatura kalcynacji i stężenie matrycy polimerowej wpływają na powierzchnię właściwą i objętość porów MA. Suzuki i Yamauchi odkryli, że temperatura kalcynacji wzrosła z 500℃ do 900℃. Można zwiększyć aperturę i zmniejszyć powierzchnię. Ponadto modyfikacja rzadkich ziem poprawia aktywność, stabilność termiczną powierzchni, stabilność strukturalną i kwasowość powierzchniową materiałów MA w procesie katalitycznym i spełnia wymagania rozwoju funkcjonalizacji MA.
3.1 Adsorbent defluoryzacji
Fluor w wodzie pitnej w Chinach jest poważnie szkodliwy. Ponadto wzrost zawartości fluoru w przemysłowym roztworze siarczanu cynku doprowadzi do korozji płyty elektrodowej, pogorszenia warunków pracy, spadku jakości cynku elektrycznego i zmniejszenia ilości wody poddanej recyklingowi w systemie wytwarzania kwasu i procesie elektrolizy gazów spalinowych z pieca fluidalnego. Obecnie metoda adsorpcji jest najbardziej atrakcyjna spośród powszechnych metod mokrej defluorowacji. Istnieją jednak pewne niedociągnięcia, takie jak słaba zdolność adsorpcji, wąski dostępny zakres pH, wtórne zanieczyszczenie itd. Węgiel aktywowany, amorficzny tlenek glinu, aktywowany tlenek glinu i inne adsorbenty były używane do defluorowania wody, ale koszt adsorbentów jest wysoki, a zdolność adsorpcji F-w roztworze obojętnym lub wysokim stężeniu jest niska. Aktywowany tlenek glinu stał się najszerzej badanym adsorbentem do usuwania fluoru ze względu na jego wysokie powinowactwo i selektywność do fluoru przy neutralnej wartości pH, ale jest ograniczony przez słabą zdolność adsorpcji fluoru i tylko przy pH <6 może mieć dobrą wydajność adsorpcji fluoru. MA przyciągnął szeroką uwagę w kontroli zanieczyszczenia środowiska ze względu na dużą powierzchnię właściwą, unikalny efekt wielkości porów, wydajność kwasowo-zasadową, stabilność termiczną i mechaniczną. Kundu i in. przygotowali MA o maksymalnej zdolności adsorpcji fluoru wynoszącej 62,5 mg/g. Zdolność MA do adsorpcji fluoru w dużym stopniu zależy od jego cech strukturalnych, takich jak powierzchnia właściwa, grupy funkcyjne na powierzchni, wielkość porów i całkowita wielkość porów. Dostosowanie struktury i wydajności MA jest ważnym sposobem na poprawę jego wydajności adsorpcji.
Ze względu na twardy kwas La i twardą zasadowość fluoru, istnieje silne powinowactwo między La i jonami fluoru. W ostatnich latach niektóre badania wykazały, że La jako modyfikator może poprawić zdolność adsorpcji fluoru. Jednak ze względu na niską stabilność strukturalną adsorbentów ziem rzadkich, do roztworu wypłukuje się więcej ziem rzadkich, co powoduje wtórne zanieczyszczenie wody i szkody dla zdrowia ludzi. Z drugiej strony, wysokie stężenie glinu w środowisku wodnym jest jedną z trucizn dla zdrowia ludzi. Dlatego konieczne jest przygotowanie rodzaju kompozytowego adsorbentu o dobrej stabilności i braku wypłukiwania lub mniejszym wypłukiwaniu innych pierwiastków w procesie usuwania fluoru. MA zmodyfikowany przez La i Ce został przygotowany metodą impregnacji (La/MA i Ce/MA). tlenki ziem rzadkich zostały pomyślnie załadowane na powierzchnię MA po raz pierwszy, co dało lepsze wyniki defluorowania. Główne mechanizmy usuwania fluoru to adsorpcja elektrostatyczna i adsorpcja chemiczna, przyciąganie elektronów dodatniego ładunku powierzchniowego i reakcja wymiany ligandu łączą się z hydroksylem powierzchniowym, grupa funkcyjna hydroksylowa na powierzchni adsorbentu generuje wiązanie wodorowe z F-, modyfikacja La i Ce poprawia zdolność adsorpcji fluoru, La/MA zawiera więcej miejsc adsorpcji hydroksylowej, a zdolność adsorpcji F jest rzędu La/MA>Ce/MA>MA. Wraz ze wzrostem początkowego stężenia, zdolność adsorpcji fluoru wzrasta. Efekt adsorpcji jest najlepszy, gdy pH wynosi 5~9, a proces adsorpcji fluoru jest zgodny z izotermicznym modelem adsorpcji Langmuira. Ponadto zanieczyszczenia jonami siarczanowymi w tlenku glinu mogą również znacząco wpływać na jakość próbek. Chociaż przeprowadzono badania dotyczące modyfikowanego tlenku glinu jonami ziem rzadkich, większość badań skupiała się na procesie adsorpcji, który jest trudny do wykorzystania w przemyśle. W przyszłości możemy zbadać mechanizm dysocjacji kompleksu fluoru w roztworze siarczanu cynku i charakterystykę migracji jonów fluoru, uzyskać wydajny, tani i odnawialny adsorbent jonów fluoru do defluorowania roztworu siarczanu cynku w układzie hydrometalurgii cynku, a także opracować model kontroli procesu oczyszczania roztworu o wysokiej zawartości fluoru w oparciu o nanoadsorbent ziem rzadkich MA.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suchy reforming metanu
Pierwiastki ziem rzadkich mogą regulować kwasowość (zasadowość) materiałów porowatych, zwiększać wakat tlenu i syntetyzować katalizatory o równomiernej dyspersji, skali nanometrycznej i stabilności. Często są stosowane do podtrzymywania metali szlachetnych i metali przejściowych w celu katalizowania metanizacji CO2. Obecnie materiały mezoporowate modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich rozwijają się w kierunku suchego reformingu metanu (MDR), fotokatalitycznej degradacji LZO i oczyszczania gazu resztkowego. W porównaniu z metalami szlachetnymi (takimi jak Pd, Ru, Rh itp.) i innymi metalami przejściowymi (takimi jak Co, Fe itp.), katalizator Ni/Al2O3 jest szeroko stosowany ze względu na wyższą aktywność katalityczną i selektywność, wysoką stabilność i niski koszt metanu. Jednak spiekanie i osadzanie węgla nanocząstek Ni na powierzchni Ni/Al2O3 prowadzi do szybkiej dezaktywacji katalizatora. Dlatego konieczne jest dodanie przyspieszacza, modyfikacja nośnika katalizatora i ulepszenie ścieżki przygotowania w celu poprawy aktywności katalitycznej, stabilności i odporności na przypalenie. Ogólnie rzecz biorąc, tlenki ziem rzadkich mogą być stosowane jako strukturalne i elektroniczne promotory w heterogenicznych katalizatorach, a CeO2 poprawia dyspersję Ni i zmienia właściwości metalicznego Ni poprzez silną interakcję nośnika metalicznego.
MA jest szeroko stosowany w celu zwiększenia dyspersji metali i zapewnienia ograniczenia dla aktywnych metali, aby zapobiec ich aglomeracji. La2O3 o wysokiej pojemności magazynowania tlenu zwiększa odporność węgla w procesie konwersji, a La2O3 promuje dyspersję Co na mezoporowatym tlenku glinu, który ma wysoką aktywność reformowania i odporność. Promotor La2O3 zwiększa aktywność MDR katalizatora Co/MA, a fazy Co3O4 i CoAl2O4 powstają na powierzchni katalizatora. Jednak wysoce rozproszony La2O3 ma małe ziarna 8 nm~10 nm. W procesie MDR interakcja in-situ między La2O3 i CO2 utworzyła mezofazę La2O2CO3, która wywołała skuteczną eliminację CxHy na powierzchni katalizatora. La2O3 promuje redukcję wodoru, zapewniając wyższą gęstość elektronów i zwiększając wakat tlenu w 10%Co/MA. Dodanie La2O3 zmniejsza pozorną energię aktywacji zużycia CH4. Dlatego współczynnik konwersji CH4 wzrósł do 93,7% przy 1073K K. Dodanie La2O3 poprawiło aktywność katalityczną, promowało redukcję H2, zwiększyło liczbę aktywnych miejsc Co0, wytworzyło mniej osadzonego węgla i zwiększyło wakat tlenowy do 73,3%.
Ce i Pr zostały osadzone na katalizatorze Ni/Al2O3 metodą impregnacji o równej objętości w Li Xiaofeng. Po dodaniu Ce i Pr selektywność względem H2 wzrosła, a selektywność względem CO spadła. MDR zmodyfikowany przez Pr miał doskonałe zdolności katalityczne, a selektywność względem H2 wzrosła z 64,5% do 75,6%, podczas gdy selektywność względem CO spadła z 31,4%. Peng Shujing i in. zastosowali metodę sol-żel, zmodyfikowany Ce MA został przygotowany z izopropanooksydu glinu, rozpuszczalnika izopropanolowego i heksahydratu azotanu ceru. Powierzchnia właściwa produktu została nieznacznie zwiększona. Dodanie Ce zmniejszyło agregację prętowatych nanocząstek na powierzchni MA. Niektóre grupy hydroksylowe na powierzchni γ-Al2O3 były zasadniczo pokryte związkami Ce. Stabilność termiczna MA została poprawiona, a po kalcynacji w 1000℃ przez 10 godzin nie nastąpiła żadna transformacja fazy krystalicznej. Wang Baowei i in. przygotowali materiał MA CeO2-Al2O4 metodą współstrącania. CeO2 z drobnymi ziarnami sześciennymi został równomiernie rozproszony w tlenku glinu. Po osadzeniu Co i Mo na CeO2-Al2O4, interakcja między tlenkiem glinu a aktywnym składnikiem Co i Mo została skutecznie zahamowana przez CEO2
Promotory ziem rzadkich (La, Ce, y i Sm) są łączone z katalizatorem Co/MA dla MDR, a proces ten pokazano na rys. 3. Promotory ziem rzadkich mogą poprawić dyspersję Co na nośniku MA i zahamować aglomerację cząstek Co. Im mniejszy rozmiar cząstki, tym silniejsza interakcja Co-MA, silniejsza zdolność katalityczna i spiekania w katalizatorze YCo/MA oraz pozytywne efekty kilku promotorów na aktywność MDR i osadzanie węgla. Rys. 4 to obraz HRTEM po obróbce MDR w temperaturze 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 przez 8 godzin. Cząsteczki Co występują w postaci czarnych plamek, podczas gdy nośniki MA występują w postaci szarej, co zależy od różnicy gęstości elektronów. na obrazie HRTEM z 10%Co/MA (rys. 4b) obserwuje się aglomerację cząstek metalu Co na nośnikach ma. Dodanie promotora ziem rzadkich redukuje cząstki Co do 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA ma silną interakcję Co-MA, a jego wydajność spiekania jest lepsza niż w przypadku innych katalizatorów. Ponadto, jak pokazano na rys. 4b do 4f, na katalizatorach wytwarzane są puste nanodruty węglowe (CNF), które utrzymują kontakt z przepływem gazu i zapobiegają dezaktywacji katalizatora.
Rys. 3 Wpływ dodatku pierwiastków ziem rzadkich na właściwości fizyczne i chemiczne oraz wydajność katalityczną MDR katalizatora Co/MA
3.2.2 Katalizator odtleniania
Fe2O3/Meso-CeAl, katalizator deoksydacji na bazie Fe domieszkowanego Ce, został przygotowany przez utleniające odwodornienie 1-butenu z CO2 jako miękkim utleniaczem i został użyty w syntezie 1,3-butadienu (BD). Ce było silnie rozproszone w matrycy z tlenku glinu, a Fe2O3/meso było silnie rozproszoneKatalizator Fe2O3/Meso-CeAl-100 nie tylko ma silnie rozproszone gatunki żelaza i dobre właściwości strukturalne, ale także ma dobrą pojemność magazynowania tlenu, więc ma dobrą zdolność adsorpcji i aktywacji CO2. Jak pokazano na rysunku 5, obrazy TEM pokazują, że Fe2O3/Meso-CeAl-100 jest regularnyPokazuje, że struktura kanału przypominającego robaka MesoCeAl-100 jest luźna i porowata, co jest korzystne dla dyspersji składników aktywnych, podczas gdy silnie rozproszony Ce jest skutecznie domieszkowany w matrycy z tlenku glinu. Materiał powłoki katalizatora z metalu szlachetnego spełniający normy emisji spalin pojazdów mechanicznych charakteryzuje się strukturą porowatą, dobrą stabilnością hydrotermalną i dużą pojemnością magazynowania tlenu.
3.2.3 Katalizator do pojazdów
Kompleksy pierwiastków ziem rzadkich na bazie czwartorzędowego aluminium oparte na Pd-Rh AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx w celu uzyskania materiałów powłok katalizatorów samochodowych. Mezoporowaty kompleks pierwiastków ziem rzadkich na bazie aluminium Pd-Rh/ALC może być z powodzeniem stosowany jako katalizator oczyszczania spalin pojazdów CNG o dobrej trwałości, a wydajność konwersji CH4, głównego składnika spalin pojazdów CNG, wynosi aż 97,8%. Przyjęcie hydrotermalnej jednoetapowej metody w celu przygotowania kompozytowego materiału z pierwiastków ziem rzadkich w celu realizacji samoorganizacji. Zsyntetyzowano uporządkowane prekursory mezoporowate o stanie metastabilnym i wysokiej agregacji, a synteza RE-Al była zgodna z modelem „jednostki wzrostu związku”, realizując w ten sposób oczyszczanie spalin samochodowych zamontowanych po zamontowaniu trójdrożnego katalizatora.
Ryc. 4 Obrazy HRTEM ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Rys. 5 Obraz TEM (A) i diagram pierwiastków EDS (b, c) Fe2O3/Mezo-CeAl-100
3.3 wydajność świetlna
Elektrony pierwiastków ziem rzadkich są łatwo wzbudzane do przechodzenia między różnymi poziomami energetycznymi i emitowania światła. Jony ziem rzadkich są często używane jako aktywatory do przygotowywania materiałów luminescencyjnych. Jony ziem rzadkich mogą być ładowane na powierzchnię pustych mikrokulek fosforanu glinu metodą współstrącania i metodą wymiany jonowej, a materiały luminescencyjne AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) mogą być przygotowywane. Długość fali luminescencyjnej znajduje się w obszarze bliskiego ultrafioletu. MA jest wytwarzany w cienkich warstwach ze względu na swoją bezwładność, niską stałą dielektryczną i niską przewodność, co sprawia, że jest on odpowiedni do urządzeń elektrycznych i optycznych, cienkich warstw, barier, czujników itp. Może być również stosowany do wykrywania odpowiedzi jednowymiarowych kryształów fotonicznych, generowania energii i powłok antyrefleksyjnych. Urządzenia te są warstwami warstw o określonej długości drogi optycznej, dlatego konieczne jest kontrolowanie współczynnika załamania światła i grubości. Obecnie do projektowania i budowy takich urządzeń często stosuje się dwutlenek tytanu i tlenek cyrkonu o wysokim współczynniku załamania światła oraz dwutlenek krzemu o niskim współczynniku załamania światła. Rozszerza się zakres dostępności materiałów o różnych właściwościach chemicznych powierzchni, co umożliwia projektowanie zaawansowanych czujników fotonowych. Wprowadzenie warstw MA i oksywodorotlenku w projektowaniu urządzeń optycznych wykazuje duży potencjał, ponieważ współczynnik załamania światła jest podobny do współczynnika dwutlenku krzemu. Jednak właściwości chemiczne są różne.
3.4 stabilność termiczna
Wraz ze wzrostem temperatury, spiekanie poważnie wpływa na efekt wykorzystania katalizatora MA, a powierzchnia właściwa zmniejsza się, a γ-Al2O3 w fazie krystalicznej przekształca się w fazy δ i θ do χ. Materiały ziem rzadkich mają dobrą stabilność chemiczną i termiczną, wysoką adaptowalność oraz łatwo dostępne i tanie surowce. Dodanie pierwiastków ziem rzadkich może poprawić stabilność termiczną, odporność na utlenianie w wysokiej temperaturze i właściwości mechaniczne nośnika oraz dostosować kwasowość powierzchni nośnika. La i Ce są najczęściej stosowanymi i badanymi pierwiastkami modyfikującymi. Lu Weiguang i inni odkryli, że dodanie pierwiastków ziem rzadkich skutecznie zapobiegało dyfuzji masowej cząstek tlenku glinu, La i Ce chroniły grupy hydroksylowe na powierzchni tlenku glinu, hamowały spiekanie i przemianę fazową oraz zmniejszały uszkodzenia struktury mezoporowatej w wysokiej temperaturze. Przygotowany tlenek glinu nadal ma dużą powierzchnię właściwą i objętość porów. Jednak zbyt duża lub zbyt mała ilość pierwiastków ziem rzadkich zmniejszy stabilność termiczną tlenku glinu. Li Yanqiu i in. dodano 5% La2O3 do γ-Al2O3, co poprawiło stabilność termiczną i zwiększyło objętość porów i powierzchnię właściwą nośnika tlenku glinu. Jak widać na rysunku 6, La2O3 dodany do γ-Al2O3, poprawił stabilność termiczną nośnika kompozytowego ziem rzadkich.
W procesie domieszkowania nanocząstek włóknistych La do MA, powierzchnia BET i objętość porów MA-La są wyższe niż MA, gdy wzrasta temperatura obróbki cieplnej, a domieszkowanie La ma oczywisty efekt opóźniający spiekanie w wysokiej temperaturze. jak pokazano na rys. 7, wraz ze wzrostem temperatury, La hamuje reakcję wzrostu ziarna i przemianę fazową, podczas gdy rys. 7a i 7c pokazują akumulację nanocząstek włóknistych. na rys. 7b, średnica dużych cząstek wytworzonych przez kalcynację w temperaturze 1200℃ wynosi około 100 nm. Oznacza to znaczące spiekanie MA. Ponadto, w porównaniu z MA-1200, MA-La-1200 nie agreguje po obróbce cieplnej. Po dodaniu La, nanocząstki włókniste mają lepszą zdolność spiekania. nawet w wyższej temperaturze kalcynacji, domieszkowany La jest nadal silnie rozproszony na powierzchni MA. Modyfikowany La MA może być stosowany jako nośnik katalizatora Pd w reakcji utleniania C3H8.
Rys. 6 Model struktury spiekanego tlenku glinu z pierwiastkami ziem rzadkich i bez nich
Ryc. 7 Obrazy TEM MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) i MA-La-1200 (d)
4. Wnioski
Przedstawiono postęp w przygotowaniu i funkcjonalnym zastosowaniu materiałów MA modyfikowanych pierwiastkami ziem rzadkich. MA modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich jest szeroko stosowane. Chociaż przeprowadzono wiele badań w zakresie zastosowań katalitycznych, stabilności termicznej i adsorpcji, wiele materiałów ma wysoki koszt, niską ilość domieszek, słabą kolejność i trudno je uprzemysłowić. W przyszłości należy wykonać następujące prace: zoptymalizować skład i strukturę MA modyfikowanego pierwiastkami ziem rzadkich, wybrać odpowiedni proces, spełnić wymagania dotyczące rozwoju funkcjonalnego; Ustanowić model kontroli procesu oparty na procesie funkcjonalnym w celu obniżenia kosztów i realizacji produkcji przemysłowej; Aby zmaksymalizować zalety chińskich zasobów pierwiastków ziem rzadkich, powinniśmy zbadać mechanizm modyfikacji MA ziem rzadkich, udoskonalić teorię i proces przygotowywania MA modyfikowanego pierwiastkami ziem rzadkich.
Projekt funduszu: Całościowy projekt innowacji naukowych i technologicznych w Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Specjalny projekt badań naukowych prowincji Shaanxi 2019 (19JK0490); Specjalny projekt badań naukowych Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology 2020 (20KY02)
Źródło: Rare Earth
Czas publikacji: 04-07-2022